Litium-svavelbatterier – möjligheter för en comeback? 

av Daniel Brandell & Aleksandar Matic

Litium-svavelbatterier (Li-S) har genomgått en spännande resa, både tekniskt och i termer av ekonomiska investeringar. Efter några år i skuggan kom Li-S plötsligt ut ur kylan och in i hetluften igen i somras, i alla fall för svenskt vidkommande. Amerikanska Lyten köper Northvolts stora konkursbo. Och Lyten vill tillverka av Li-S batterier. Kan det bli en comeback?

Historia

Att grundämnet svavel har en intressant elektrokemi har varit känt sedan länge och att det går att skapa återuppladdningsbara batterier med en svavelelektrod och en metall. Li-S är ett exempel, men även natrium-svavel (Na-S) eller kalium-svavel (K-S) är gångbara batterikemier. Redan för mer än 50 år sedan visade man på svavelbatteriernas potential på små celler i forskningslabb, men en rad komplexa mekanismer i svavels elektrokemi har lett till att kommersialisering av teknologin har dröjt. När svavelbatterier laddar ur övergår svavel i en flerstegsreaktion till litiumsulfid, Li2S och vid  uppladdning går reaktionerna åt andra hållet. Reaktionerna ger upphov till en modest cellpotential kring 2.0 V (Li-jonceller ligger på ca. 4 V), men reaktionen har å andra sidan en mycket hög specifik kapacitet – det blir många svavelatomer som parallellt kan acceptera litium och elektroner. Därmed får man teoretiskt batterier med ett mycket högt energiinnehåll, inte minst per vikt.

Problemet med svavel är att de polysulfider som bildas som mellansteg i den elektrokemiska reaktionen lätt löser upp sig i de flesta vanliga elektrolyter, och det gör att elektroden snabbt degraderar. Skulle man skräddarsy elektrolyten för att undvika detta är det ofta så att reaktionerna då blir långsammare och man kan sällan utnyttja allt svavel. Samtidigt är svavel och många sulfider elektroniska isolatorer, vilket gör att det är svårt att skapa funktionella elektroder. Därför levde de svavelbaserade batterierna länge ett eget liv med fastfaselektrolyter, en sorts tidiga solid-state-batterier, men som främst fungerade vid mycket höga temperaturer på några hundra grader och användes för storskalig energilagring. ZEBRA-batteriet är ett liknande tidigt exempel [1]. På 1980-talet var detta ett betydande forskningsfält med kommersialisering, och stora installationer gjordes bland annat i Japan.

Men kring år 2010 fick man tillgång till en helt ny flora nanostrukturerade kolmaterial [2]. I dessa kunde svavel lösas eller smältas in, och plötsligt hade man en matris som dels bidrog till att leda elektroner väl, men också stänga inne svavlet och alla dess reaktionsprodukter inne i kolmatrisen, även om polysulfiderna delvis löste upp sig under urladdning. Med dessa nanostrukturerade material kunde man visa på förhållandevis många upp- och urladdningscykler för Li-S vid rumstemperatur [3]. Fältet hade öppnats, och plötsligt var allt möjligt. Mängder med forskningsgrupper hoppade på med olika projekt med Li-S, bland annat våra egna vid Uppsala Universitet och Chalmers. Vi hade också gemensamma projekt med Volvo Group och deltog i EU-projekt tillsammans med europeisk kemi- och bilindustri. I Europa och USA skapades också på 2010-talet företag av betydande storlek, som Sion Power och Oxis Energy.

Fördelarna

Det finns aldrig en utslagsgivande fördel för någon enskild batterikemi, utan det är ofta flera parametrar som ska samspela för att en specifik batterikemi eller batteriteknologi skall vara funktionell. För Li-S är fördelarna främst kostnader, resurstillgång, lågtemperaturprestanda och potentialen för energitätheten per vikt. Svavel i sig är mycket billigt; ofta en restprodukt vid oljeproduktion. Det finns relativt gott om svavelinnehållande mineral, och inte sällan är sulfider flitigt förekommande i gruvavfall. Naturresurserna är också väl spridda globalt. Svavelkemin är inte heller beroende av de för Li-jonbatterier kritiska materialen, som nickel och kobolt. Med ett högt energiinnehåll per vikt blir också LiS batterier intressanta där vikt är kritiskt – som flygfarkoster. Att batteriet använder Li-metall som anod, och inte grafit som i ett Li-jonbatteri, gör också att batterierna klarar låga temperaturer bättre. Detta hänger också samman med att man använder lågviskösa och eter-baserade elektrolyter, istället för karbonater som i ett Li-jonbatteri. De olika lösningsmedlen i elektrolyterna är olika kompatibla med de olika elektroderna, vilket ger upphov till både för- och nackdelar.

Nackdelarna

Det största problemet för den som ska kommersialisera LiS-kemin är att realisera den teoretiska energitätheten i praktiken. Två faktorer styr i huvudsak detta – hur mycket elektrolyt som behövs i cellen och hur mycket extra Li man behöver. Elektrolytvolymen är kopplad till att de nanostrukturerade materialen är relativt porösa och en större elektrolytvolym behövs för att väta hela svavelkatoden. De elektrokemiska processerna sker också snabbare vid en större elektrolytvolym. Det extra Li som behövs är kopplat till reversibiliteten hos Li-metall anoden. Vid cykling får Li-anoden en ojämn morfologi, vilket syns som olika typer av mikroskopiska metallformationer som t ex dendriter. Li är mycket reaktivt och kommer på ytan att reagera med elektrolyten och därmed förbrukas Li och ett överskott behövs för att en cell ska klara många cykler. Andra problem är säkerhet – kopplat till att etrarna är brandfarliga och att Li-metall är mycket reaktiv med luft – självurladdning, och en lägre energitäthet per volym, vilket är kopplat till de porösa material som används. För vägfordon är energitäthet per volym ofta en kritisk parameter, och därför inte det mest självklara valet för användning av Li-S.

Olika lösningar

Det enskilt största problemet för att Li-S ska kunna erövra fler marknadssegment är alltså det faktum att båda elektroderna är så instabila. Men: detta har gäller för många andra batterityper, och det är materialkemiska problem som man kan försöka lösa. Problemet är ofta att detta gör att kostar – möjliga lösningar göra ofta att energitätheten sjunker och avancerade material kan göra att systemet blir dyrare. Li-S har exempelvis potential för celler med energitäthet uppå 900 Wh/kg men i praktiken är 500 Wh/kg ett mer realistiskt, men fortfarande väldigt ambitiöst, mål.

Men: om de olika nanostrukturerade kolmaterialen var bakgrunden till att fältet exploderade under 00-talet och främst 10-talet, så var det forskningsframsteg på alla dessa fronter som gjorde att det såg ut som en begynnande framgångssaga för Li-S – kanske rent av en utmanare till Li-jon. De olika sätten att få till än bättre Li-S-celler var en kombination av en rad olika tekniker för att lösa de inneboende problemen. Det kanske mest betydande var en vidareutveckling av de kolbaserade materialen. Man exempel har använt grafen, som har stor ytarea, hög ledningsförmåga och bra mekanisk styrka, till att göra självbärande svavelelektroder [4] eller att man använder skräddarsydda kolstrukturer från biomassa [5].På labbskala har man exempelvis visat att man kan nå en energitäthet på mer än 400 Wh/kg över 400 cykler genom att använda en självbärande kolfiberelektrod som kan inkorporera en stor mängd svavel [6].

På Li-metallanoden har stora framsteg skett genom att optimera formuleringen genom både val av lösningsmedel och additiv. Två viktiga strategier är användningen av LiNO3 som additiv för att få till stabil cykling [7] och att med flit addera polysulfider till elektrolyten för att agera som buffert och leder till att polysufider i lösning inte lämnar katoden [8]. Även funktionella separatorer som hindrar polysulfider från att lämna katoden har utvecklats, [9, ref] eller polymera bindemedel som håller dessa inne [10, ref].

Vid sidan av detta gjordes en rad vetenskapliga framsteg för att bättre förstå de mycket komplexa reaktionerna i alla delarna av Li-S-batterierna. Detta blev en formidabel utmaning, och en mycket god skola för en hel generation elektrokemister och materialvetare. Li-S visade både hur svårt det var att förstå batterier i grunden, men också hur man snabbt kunde nå framsteg genom högkvalitativ forskning.

Men det visade också på något annat: hur man kan fuska i batteribranschen för att visa upp snygga data. För Li-S gjordes detta på främst två sätt: lite svavel i elektroderna (låg ”loading”), och stora volymer av elektrolyter. Detta gjorde att man kunde visa på många cykler och relativt snabb laddning/urladdning. Nackdelen, och vilken ofta inte uttrycktes helt tydligt när de goda resultaten presenterades, var och är dock att detta påverkar energitätheten i cellerna radikalt.

Luften gick ur

Under det sena 2010-talet gick luften mycket ur den hype som varit kring Li-S; detta trots att batterierna blivit bättre än någonsin och klarade uppemot 1000 cykler. omEV skrev om detta när det begav sig [11ref]: Oxis Energy gick i konkurs, och Sion Power bytte till en annan teknologi. Detta misslyckande hängde säkerligen samman med att priserna sjönk och presentandan förbättrades på Li-jonbatterier under denna tidsperiod. Världen var ännu inte mogen för storskalig kommersialisering av Li-S, och konkurrerande teknologi blev för bra och billig. Och så tog kapitalet slut – vilket inte är ovanligt för företag i nya branscher med få kunder. Men forskning och utveckling kring Li-S har sedan dess rullat på, inte minst i Asien. Faktum är att det finns få batteriteknologier där den vetenskapliga litteraturen är så dominerande från Asien som inom just Li-S [12, ref]. Asien är fortfarande fullt av lovande start-ups inom området. Men det finns spelare på andra ställen också: inte minst Lyten.

Nu då? 

De tekniska utmaningarna finns i stor utsträckning kvar för Li-S. Det är fortfarande batterier med en potentiellt hög energidensitet, men praktiskt ofta otillräcklig. Cykellivslängden behöver bli bättre, inte minst för stora kommersiella celler. Vare sig svavel eller Li-metall är enkla elektroder att hantera. Men svavel är fortsatt löftesrikt, och EU-kommissionen har pågående utlysningar som är inriktade mot svavelbaserade batterier. Det som talar för en bättre tajming just nu är det stora intresset och utvecklingen för dels drönare – en i det närmaste perfekt tillämpning för Li-S – samt intresset för batterier med alternativa försörjningskedjor av material och mineral i jämförelse med Li-jonbatterier. För svenskt vidkommande finns också kompetens upparbetad avseende Li-S-teknologin, vilket kan gynna en snabb acceleration av forskning och utbildning om det skulle behövas. Finns det en efterfrågan, så kan det säkert levereras. Samtidigt skall det hållas i minnet att det fortsatt är Li-jon som efterfrågas – och att Li-S-tillverkaren Lyten nu införskaffat en fabrik som framför allt är gjord för att tillverka Li-jonbatterier. Det kanske är vägledning på kortare sikt?

Referenser

[1] H. Sakaebe, (2014). ”ZEBRA”. Encyclopedia of Applied Electrochemistry. pp. 2165–2169.

[2] X. Ji, K. Tae Lee, L. Nazar A highly ordered nanostructured carbon–sulphur cathode for lithium–sulphur batteries, Nature Materials 8 (2009) 500.
[3] J. Schuster, G. He, B. Mandlmeier, T. Yim, K. Tae Lee, T. Bein, L. F. Nazar Spherical Ordered Mesoporous Carbon Nanoparticles with High Porosity for Lithium–Sulfur Batteries, Angewandte Chemie 51 (2012) 3591

[4] C Cavallo, M Agostini, JP Genders, ME Abdelhamid, A Matic, A free-standing reduced graphene oxide aerogel as supporting electrode in a fluorine-free Li2S8 catholyte Li-S battery, Journal of Power Sources 416 (2019) 111.

[5] A. Benítez, J. Amaro-Gahete, Y.-C. Chien, A. Cabarello, J. Morales, D. Brandell, Recent advances in Lithium-Sulfur batteries using biomass-derived carbons as sulfur host, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 154 (2022) 111783.

[6] M Agostini, JY Hwang, HM Kim, P Bruni, S Brutti, F Croce, A Matic, Y. K. Sun, Minimizing the electrolyte volume in Li–S batteries: a step forward to high gravimetric energy density, Advanced Energy Materials 8 (2018) 1801560.

[7] D. Aurbach, E. Pollak, R. Elazari, G. Salitra, C.S. Kelley, J. Affinito, J. On the Surface Chemical Aspects of Very High Energy Density, Rechargeable Li-Sulfur Batteries. J. Electrochem. Soc. 2009, 156 (8), A694−A702.

[8] Marco Agostini, Shizhao Xiong, Aleksandar Matic, Jusef Hassoun, Polysulfide-containing glyme-based electrolytes for lithium sulfur battery, Chemistry of materials 27 (2015), 4604

[9] Y.-C. Chien, R. Pan, M.-T. Lee, L. Nyholm, D. Brandell, M.J. Lacey, Cellulose separators with integrated carbon nanotube interlayers for lithium-sulfur batteries: an investigation into the complex interplay between cell components, Journal of the Electrochemical Society, 166 (2019) A3235.

[10] M. Lacey, F. Jeschull, K. Edström, D. Brandell, Functional, water soluble binders for improved capacity, rate and stability of lithium-sulfur batteries, Journal of Power Sources, 264 (2014) 8.

[11] Helena Berg, länk

[12] H. Pohl, P. Johansson, M. Karlström, Trends in battery research publications 2013 – 2022, EVS37 Symposium.