Bevakning av Pacific Rim Meeting on Electrochemical and Solid-State Science

skrivet av Johan Scheers
Översikt #1
PRiME är en strategiskt placerad konferensserie för länderna i Stilla havsområdet som samordnas av de elektrokemiska samfunden i USA (ECS), Japan (ECSJ) och Korea (KECS). Mötena sker vart fjärde år och alltid på Hawaii. Vi bevakade även förra mötet 2012, då med fokus på framtidens batterisystem [2].
I år reflekterar jag över utvecklingen av analytiska mätmetoder och ger i det här nyhetsbrevet en liten introduktion till in-situ och in-operandostudier av material i batterier under mer eller mindre realistiska förhållanden. I nästa utskick följer ytterligare exempel på metodutveckling med fokus på karakterisering av nya material och modellsystem.
Avancerade Analytiska Verktyg och Tekniker för Batterier
Nya batterier innebär till stor del materialutveckling, men lika viktig är utvecklingen av nya och förbättrade mätmetoder och utrustning som möjliggör alternativa sätt att angripa, illustrera och tolka strukturer och reaktionsmekanismer (planerade som oplanerade). Det var huvudbudskapet i ett av konferensens sju symposier om batteriforskning med samma titel som rubriken ovan.
Och visst känns det som om forskare runtom i världen avfyrar fotoner, neutroner, elektroner och joner mot elektroder, elektrolyter och kompletta batterier som aldrig förr. Ytor och bulk, kommersiella material och modellsystem är exempel på studieobjekt. Längd- och tidsskalor dammsugs på information; från atomnivå till centimeter och från femtosekunder till år. Det är lite av ett krig om information och allt är tillåtet i ”batteriets namn” för att fullända nästa generations produkter.
Material och metodutvecklingen sker alltså (idealt) i ett symbiotiskt förhållande. Ett olöst materialproblem stimulerar utvecklingen av en ny metod som i sin tur bidrar med nya insikter och förslag till vidare materialutveckling. För den oinvigde kommer dock denna utveckling paketerad med informationsöverflödets bittra eftersmak.
Nya termer och akronymer på alla fronter frikopplar associationssystemet och det blir ibland svårt att navigera. Det finns dock gott om livlinor i form av tidskriftsartiklar som gör det möjligt att i efterhand återvända till, tyda och omtolka spridda anteckningar och minnesbilder.
För den som vill djupdyka i nya metoder har jag så gott det går försökt att
inkludera referenser till artiklarna bakom de resultat och metoder som nämns. Mycket är låst för den som inte har tillgång till ett universitetsbibliotek med en generös prenumeration på tidskrifter, men kontaktar man artikelförfattarna via t.ex. researchgate.net så brukar man kunna få en ”gratis” artikelkopia.
Vi sänder live inifrån batteriet… eller?
Post-mortem, ante-mortem, ex-situ, in-situ, in-operando, in-silico, in-absurdum. Det finns en uppsjö av termer att beskriva under vilka förutsättningar forskare har genomfört sina experiment. Tyvärr finns det vissa problem med dessa nyord: det poppar upp nya och förvillande lika termer och olika forskare tolkar och använder dessa termer lite på sina egna villkor, så det gäller att vara observant på vad som faktiskt menas från fall till fall.
Zempachi Ogumi (Kyoto University) är en viktig person för utvecklingen av in-situ metoder där materialegenskaper studeras med materialet på plats i en elektrokemisk cell. ”In situ” betyder just ”på plats” eller ”i position” och Ogumi är är så central i det här sammanhanget att symposiet är tillägnat honom.
Ogumi erbjuder i sitt föredrag en tillbakablick på sin forskning (abstrakt 155). Han beskriver permanent varaktighet och komplett säkerhet som drömegenskaper för ett batteri. Genom att klargöra fenomen och orsaker till förlorad batteriprestanda så kan man idealt bygga bort orsakerna. Man behöver dock studera rätt fenomen och rätt orsaker och här är in-situ metoderna ett viktigt inslag.
Redan 1995 presenterade Ogumis grupp en in-situ studie där man med Ramanspektroskopi följde litiuminterkalationsprocessens olika steg i två typer av grafit; ”highly oriented pyrolytic graphite (HOPG)” och naturlig grafit [3]. Resultaten var jämförbara med vad Jeff Dahn hade visat några år tidigare med in-situ röntgendiffraktion (XRD) [4] och studien demonstrerade därmed framförallt att Ramanspektroskopi är ett lämpligt komplementerande in-situ verktyg för att följa litiuminterkalationsprocesser i grafit.
In-situ elektrokemisk sveptunnelmikroskopi (STM) [5] och in-situ elektrokemisk atomkraftsmikroskopi (AFM) [6] är två ytterligare exempel på in-situ metoder som Ogumis grupp senare har använt för att följa upp samma material och processer. Med dessa ytkänsliga verktyg har man redogjort för topografiska förändringar och exfoliering av grafit till följd av litiuminterkalationen.
Ett av gruppens allra färskaste verktyg är in-situ konfokal röntgendiffraktion (ES-XRD) där man utnyttjat en modern diffraktionsmetod med hög rumsupplösning för att åskådliggöra inhomogena reaktioner i 100 mikrometer tjocka katodkompositer (LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, NCM) [7].
I den presenterade studien undersökte man Li-jonkoncentrationen i modellelektroder med olika densitet på plats i laminerade Li-jonceller. Man visade att för hög katoddensitet (för få porer) innebär sämre tillgång till Li-joner (och lösningsmedel) i partiklarnas inre. På batterinivå innebär det sämre prestanda vid högt effektuttag (> 1C). Det räcker inte att reaktionerna sker snabbt vid ytan när det finns mycket oreagerat NCM i partiklarnas inre.
Från exemplen ovan framgår det att in-situ metoderna inte är ett nytt fenomen utan har funnits med i bilden under hela Li-jonbatteriets liv. De elektrokemiska cellerna har dock gått från ganska primitiva mot allt mer sofistikerade och samtidigt blir det möjligt att använda allt fler verktyg in-situ. Numera kan man även göra mätningar på kommersiella celler ”in operando” eller ”arbetandes” under realistiska villkor.
Operandomätningar på ett kommersiellt batteri
Termen in-operando har möjligtvis sitt ursprung från den besläktade forskningen kring heterogen katalys, där man i början av 2000-talet introducerade operando som ett alternativ till det bredare begreppet in-situ för att lyfta fram studier som sker under realistiska villkor [8].
Här har jag valt att återge en odiskutabel operandostudie på intakta batterier med hjälp av neutroner som presenterades av Ryoji Kanno(Tokyo Institute of Technology). Kanno är ytterligare en framstående japansk forskare som kanske främst är känd för sina fastfaselektrolyter för ”all-solid-state batteries”, men han har, liksom Ogumi, många strängar på sin lyra [9].
Neutrondiffraktion (ND) har fördelen att kunna detektera lätta grundämnen som litium och väte och i den studie Kanno presenterar har man utnyttjat ett högt flux av neutroner från den kraftfulla neutronkällan SPICA för att (troligtvis) för första gången göra mätningar direkt på kommersiella 18650-celler (abstrakt 167).
SPICA (efter den ljusstarkaste stjärnan i stjärnbilden jungfrun) är en pulverdiffraktometer för neutronspridning och det första instrumentet vid Japan Proton Accelerator Research Complex (J-PARC) som uteslutande är tillägnat batteristudier [10].
Operandomätningarna på 18650-celler (C/LNMC) är ”i princip” väldigt enkla att genomföra. Batteriet (65 mm högt och 18 mm brett) placeras utan krusiduller i neutronstrålens väg (10×30 mm, 300 kW) och träffas från cellens bas och 55 mm upp. Neutronerna orsakar inga skador och ger möjlighet att följa ändringar av cellparametrar, fasreaktioner och litiumjonfördelningen i både anod och katod under urladdning och laddning och vid höga strömmar [11].
Studiens huvudresultat och slutsatser är att kinetik och reaktionsmekanismer skiljer sig åt mellan urladdning och laddning, men att det är svårt med metoden att identifiera precisa reaktionsmekanismer lika bra som med röntgenstrålar. Möjligheten att mäta direkt på intakta kommersiella battericeller är dock väldigt värdefull för ett helhetsintryck av reaktionerna under realistiska villkor och rekommenderas som ett första steg i batterianalysen (med förbehållet att det kräver ett specialinstrument och inte minst en kraftfull neutronkälla).
Övriga kommentarer
Under konferensen presenterades en stor mängd in-situ och operandostudier på flera olika batterisystem och här finns bara utrymme för ett litet provsmak. Om man besöker konferensens hemsida finns ett bra system att söka efter bidrag (Online program) med valfria nyckelord [1]. En sökning på ”operando” ger t.ex. hela 93 träffar.
Utifrån de exempel som jag presenterade ovan blev det här nyhetsbrevet lite av en oplanerad fortsättning på Magnus japantema från förra veckan. Därför kan jag som en notis tillägga att både Ogumi (som projektledare) och Kanno är involverade i det ambitiösa japanska projektet RISING (Research & Development Initative for Scientific Innovation of New Generation Batteries) som inkluderar flera japanska universitet, institut och företag (bl.a. Honda, Nissan och Toyota).
Projektet RISING har som mål att presentera ett batteripack med en energidensitet av 500 Wh/kg till år 2030 och att samtidigt se ”Japan as the global leader in storage batteries” [12]. Är man intresserad av att uppdatera sig om japansk batteriforskning är en informationsbroschyr om RISING och kvartalsvisa nyhetsbrev från projektet en bra startpunkt [13].
Referenser
1) Hemsida PRiME 2016. länk
2) OMEVs bevakning av PRiME 2012 länk
3) In Situ Raman Study on Electrochemical Li Intercalation into Graphite, Ogumi et al. J. Electrochem. Soc., 142 (1995) 20. länk
4) Phase diagram of LixC6, J. R. Dahn, Phys. Rev. B. 44 (1991) 9170. länk
5) Electrochemical Scanning Tunneling Microscopy Observation of Highly Oriented Pyrolytic Graphite Surface Reactions in an Ethylene Carbonate-Based Electrolyte Solution, Ogumi et al., Langmuir, 12 (1996) 1535. länk
6) Surface Film Formation on a Graphite Negative Electrode in Lithium-Ion Batteries: Atomic Force Microscopy Study on the Effects of Film-Forming Additives in Propylene Carbonate Solutions, Ogumi et al., Langmuir, 17 (2001) 8281. länk
7) Factors determining the packing-limitation of active materials in the composite electrode of lithium-ion batteries, Ogumi et al., 301 (2016) 11. länk
8) Developments in operando studies and in situ characterization of heterogeneous catalysts, H. Topsøe, J. Catalysis, 216 (2003) 155. länk
9) Tokyo Tech Researchers – Ryoji Kanno länk
10) Development of SPICA, New Dedicated Neutron Powder Diffractometer for Battery Studies, Yonemura et al., J. Physics, 502 (2014) 012053. länk
11) Real-time observations of lithium battery reactions-operando neutron diffraction analysis during practical operation, Kanno et al., Sci. Reports 6 (2016) 28843. länk
12) RISING Battery Project homepage länk
13) RISING Battery project Information brochure länk