Nya katoder för Li-jonbatterier utmanar

av Daniel Brandell

Kemisternas språk har alltid varit koncentrerat och koncist, där mycket information kan inhämtas ur ett fåtal tecken i en reaktionsformel. Som om inte detta vore nog har batterimaterialens värld tagit ytterligare ett steg i tangentens riktning, och håller sig med en rad tre- och fyrbokstaviga förkortningar för alla olika katoder i Li-jonbatterier: NCA, LCO, NMC, LMO, LNMO, LFP. Etcetera. På senare år har ett nytt material med fyra bokstäver seglat upp som extra löftesrikt: LMFP.

LMFP står för litium-mangan-järn-fostat, och har den kemiska formeln LiMn_xFe_1-xPO₄. Det är ett systermaterial till det välanvända katodmaterialet LFP, LiFePO₄, där en del av Fe-atomerna har bytts ut mot Mn. Fe- och Mn-joner har någorlunda lika radie, så det går förhållandevis enkelt att byta ut jonerna mot varandra med konventionella syntesmetoder, och man kan därmed variera halten Mn från 0 till 100 %. LMFP är därmed ett mellanting mellan de två extremerna LFP och LMP, LiMnPO₄. Tanken med att skapa detta mellanting är att överkomma de mest grundläggande problemen med respektive LFP och LMP, och sålunda få det bästa av två världar. Den strategin har förutsättningar att lyckas.

Dock skall det sägas att gamla goda LFP just nu går ett segertåg av stora proportioner i batterivärlden. Det sker en enorm ökning av tillverkningen av LFP-baserade celler, och andelen elbilar som använder LFP har ökat från 10 % till 40 % på bara några år [1]. BYD och Tesla har varit föregångare i utvecklingen, framför allt för den stora kinesiska marknaden. Men andra biltillverkare har också intresserat sig för LFP, t ex Volvo som har detta som ett alternativ för EX30. LFP innehåller nämligen inget av de relativt dyra komponenterna kobolt och nickel, och är därmed ett alternativ för den som vill ha ett mer hållbart och något billigare Li-jonbatteri. Dessutom uppvisar LFP-batterier bättre säkerhet och längre livslängd än för alternativa batterikemier; inte sällan mer än dubbelt så många cykler i konventionella tester [2].

LFP, och för den delen LMFP, skiljer sig kemiskt från huvudfåran av katodmaterial i Li-jonbatterier. Normalt är katoder som NMC skiktade oxider, med 2D-strukturer där Li-jonerna kan röra sig relativt obehindrat mellan de plan som innehåller tyngre metaller och syreatomer. LFP å andra sidan har en olivinstruktur, och är dessutom inte en oxid utan en fosfat. Detta ger dels upphov till 1D-kanaler för Li-jonerna, vilket leder till sämre jontransport, dels leder det till sämre förmåga för elektroner att hitta in i (och ut ur) materialet. Resistansen är helt enkelt högre. LFP har dock kunnat implementeras och kommersialiseras genom att man minskat partiklarnas storlek, och dessutom lyckats belägga dem med ett tunt lager av kolfibrer. Detta löser de två huvudsakliga problemen för LFP. Dock löser dessa strategier inte ett tredje problem: att det är järn (Fe) som är den aktiva komponenten i LFP. I LFP svarar järn mot en elektrisk potential på 3.2-3.5 V, vilket är avsevärt mindre än för kobolt, nickel och mangan. Detta leder till att energitätheten för LFP-batterier ligger på 160 Wh/kg på cellnivå, medan den snarare är 210-220 Wh/kg för NMC- och NCA-batterier. Även om energitätheten idag blir kompetativ på packnivå [3], så hämmar det utvecklingspotentialen för LFP.

Det är här som mangan (Mn) kommer in. Mn opererar vid än betydligt högre potential än Fe, kring 4.1 V i LMP, och petar därmed upp energitätheten för LMNP-batterier till ca 210 Wh/kg. Detta är en anmärkningsvärt hög siffra för ett batteri som är relativt fritt från kritiska metaller, och som inte har de säkerhetsproblem som NMC/NCA har.

Tyvärr lider LMFP av det vanliga trasslet med mangan, vilket begränsar livslängden hos de batterier som har högt mangan-innehåll. Det som händer när litiumjoner hoppar in och ut ur katodmaterialen vid ur- och uppladdning är att motsvarande antal elektroner tas emot av 3d-metallerna i strukturen. Det är dessa redox-processer som gör att batteriet kan ta emot och leverera ström. Medan Ni, Co och Fe tar emot och ger ifrån sig elektroner relativt smärtfritt är det annorlunda med Mn. Medan Mn²⁺ och Mn⁴⁺ ofta är utmärkta byggstenar i materialen, är det Mn³⁺ som är skurken i Muminhuset. Jonen genomgår en s k Jahn-Teller-distortion, vilket gör att den pressar iväg ett par av de närliggande atomerna i samma struktur. Detta förstör de känsliga atomära strukturerna där litium kan röra sig obehindrat, och leder också till att Mn löser ut sig i batteriets elektrolyt [4]. Vilket i sin tur bidrar till kapacitetsförluster och åldring av batterierna. Det krävs en hel del skräddarsydd kemi för att motverka dessa reaktioner, och LMFP är inte riktigt där än. Men förhoppningsvis snart, vilket tillväxttakten i Kina signalerar [5].   

Mangan är annars en inte helt tokig metall att använda. Även om järn är mycket mer vanligt förekommande, ligger Mn ändå en tiopotens över nickel och kobolt i frekvens i jordskorpan [6], och därmed billigare. Dock är Europa – som alltid, törs man säga – på efterkälken med gruvdrift. Bland de 15 länder som producerar kommersiellt Mn sitter Sydafrika sitter på de stora reserverna, medan över 90% av högrent Mn processas i Kina. Faktum är att Europa producerar i princip inget kommersiellt Mn, trots att potentialen finns.

Avslutningsvis kan sägas att det tilltagande intresset för LMFP visat att det är långt ifrån färdigforskat på katodmaterial för Li-jonbatterier. Det är också tydligt att det går det trender även i detta. På batterivärldens stora konferens IMLB (som går av stapeln i Hong Kong under midsommarveckan i år) var det LFP som dominerade åren kring 2010. Sedan sjönk intresset markant, och vetenskapliga publikationer om LFP började till och med gå tillbaka åren efter 2015 – intresset försköts istället mot NMC. Nu är det däremot all time high igen för forskning på nästa generations LFP, och kanske än mer så för dess löftesrika kusin: LMFP.

[1] International Energy Agency, Batteries and Secure Energy Transitions, 2024.

[2] A. Nekahi et al., Materials Science & Engineering R 159 (2024) 100797.

[3] J.T. Frith et al, Nature Communications 14 (2023) 420.

[4] L. Yang et al., Journal of Materials Chemistry A 9 (2021) 14214.

[5] J. Zhao, Mitsui&Co 2023, https://www.mitsui.com/mgssi/en/report/detail/__icsFiles/afieldfile/2023/09/19/2308t_zhao_e.pdf

[6] M. Ashby, Materials and the environment, 2021.