Arkiv / Teknik

Pacific Rim Meeting on Electrochemical and Solid-State Science – del 2

Creative commons license

skrivet av Johan Scheers (Chalmers)
Översikt #2

I förra nyhetsbrevet beskrev jag utvecklingen av några analysverktyg för att utvärdera materialegenskaper in-situ eller in-operando i battericeller under realistiska förhållanden. Här ges ytterligare ett exempel på hur nya analysmetoder används för att utveckla litiumrika katoder.
Kompletta och realistiska system ger dock inte alltid den information man är ute efter. När komplexiteten hos materialen ökar så blir det viktigt att också kunna skapa och karakterisera enklare modellsystem för att förstå t.ex. hur olika komponenter i ett kompositmaterial bidrar till ett visst beteende. Därför ges också exempel på modellsystem som beskrevs under konferensen.
Högkapacitetskatoder och koherent röntgendiffraktion 
Shirley Meng (University of California San Diego) är ett stjärnskott inom amerikansk batteriforskning som vid konferensen belönades med ett pris för unga forskare. Hennes grupp karakteriserar framtidens batterimaterial med nya avancerade mätmetoder [2] och är därmed väldigt representativ för den symbios mellan material- och metodutveckling som nämndes i förra nyhetsbrevet.
Meng presenterade en översikt av sin grupps aktiviteter (abstrakt 4180) och framhöll att fordonstillverkare är skeptiska till batterier med metalliskt litium som anod, men att det är forskarnas jobb att drömma och se till att batterier bortom Li-jonbatteriet blir verklighet.
Flera ”grand challenges” för batterier lyftes fram; de opererar långt från jämvikt och behöver förstås över stora längd- och tidsskalor. Kapacitetsförlusterna i ett slutet system som Li-jonbatteriet beror på förluster av litiumjoner genom olika mekanismer som gör dem otillgängliga för batterireaktionen. För att ett batteri skall hålla 500 cykler krävs en förlust av Li-joner på max 0.1% (vilket Meng jämställde med kvoten mellan kapacitet vid urladdning och laddning, d.v.s. en ”Coulombeffektivitet” CE = 0.999).
I Mengs grupp är man speciellt intresserad av högkapacitetskatoder (> 300 mAh/g). Några orsaker till Li-jonförluster som kopplar till katodmaterialet hittar man på atomnivå (oordnade joner), i fasförändringar (tvåfasreaktioner vs. ”fasta lösningar”) och via syreaktivitet (syrevakanser eller reaktioner mellan syrejoner och elektrolyt).
Med in-situ koherent röntgendiffraktion (XRD) har man demonstrerat hur fasförändringarna hos katodpartiklar av LiNi
1/2Mn3/2O4 (LNMO) varierar i halvceller under operandovillkor [3]. Vid höga litiumkoncentrationer observeras en homogen fas med varierbar komposition (fast lösning = solid solution) både vid urladdning och laddning. Vid låga litiumkoncentrationer sker däremot laddning via en simultan tvåfasreaktion och en fast lösning, medan urladdning enbart sker genom en tvåfasreaktion.
Vid studien observerades även ett tunt ”jonblockerande” ytskikt (solid electrolyte interphase, SEI) mellan katod och elektrolyt, men enbart vid laddning, vilket förhindrar snabbladdning. Ett förslag från gruppen var att dopa katodpartiklarnas yta för att reducera den negativa effekt som ytskiktet har. Man spådde även att den nya koherenta röntgenmetoden man utvecklat kommer att öka förståelsen av fundamentala processer och den underliggande kinetiken och därmed göra det möjligt att utveckla bättre batterimaterial [3].
Strax före sommaren rapporterade vi i ett nyhetsbrev från konferensen IMLB [4] om praktiska utmaningar med litiumrika oxider, om syrets redoxaktivitet och om (O2)n- enheternas vara eller inte. Meng har nyligen publicerat en översiktsartikel med föreslagna designstrategier för att kontrollera reaktionerna i dessa material [5]. I artikeln nämner man vikten av att följa syrejonerna i katoderna med operandometoder. Ett exempel är operando electron paramagnetic resonance (EPR) som nyligen har visat att (O2)n- enheter bildas reversibelt i katoder av Li2Ru0.75Sn0.25O3 [6]. Dessa (O2)n- enheter föreslås vara nyckeln bakom den höga kapaciteten i litiumrika oxider.
Syreaktiviteten är något som Meng poängterar som extra viktig att förstå. Syrejonernas aktivitet måste kvantifieras för att kunna kontrolleras och hon listar flera andra viktiga verktyg mot det målet; neutrondiffraktion, ”differential electrochemical mass spectrometry(DEMS)”, ”scanning transmission electron microscopy – electron energy loss spectroscopy (STEM-EELS)” och modellering baserad på ”density functional theory (DFT)”.
Meng lyfter också fram gruppens koherenta XRD som ett alternativ till inkoherent XRD. Den koherenta varianten utnyttjar röntgenstrålning från moderna synkrotronkällor för att identifiera lokala strukturer i materialet som vid inkoherenta mätningar går förlorade i medelvärdesbildning. Med en högupplöst CCD-kamera (charged-coupled device) kommer man åt de fina detaljerna ”the speckles” [7] i diffraktionsmönstret och Meng summerar ”it’s all in the speckles”.
Med en het analysmetod (koherent XRD) och heta material (litiumrika oxider) inom ett hett forskningsfält (batterier) så har man alla ingredienser för en slagkraftig artikel i Science: Topological defect dynamics in operando battery nanoparticles [8].
Tunna epitaxiella filmer som modeller för katodpartiklar
Ryoji Kanno (Tokyo Institute of Technology) dök upp i det förra nyhetsbrevet i samband med operandomätningar på kommersiella 18650-celler. Under konferensen höll han även ett föredrag om epitaxiella tunnfilmer som modellelektroder för att studera ytreaktioner i katodpartiklar (abstrakt 919).
Epitaxiell (från grekiskans epi = “över” och taxis = “ordnad form”) innebär att filmerna får växa på ett substrat som styr kristalltillväxten. Även filmtjockleken är möjlig att variera (ca 1-100 nm). Den goda kontrollen över filmerna gör det möjligt att skräddarsy reaktionsmiljön, eller reaktionsfältet som Kanno kallar det, och utesluta effekter av t.ex. korngränser, partikelmorfologi och olika tillsatsämnen.
Eftersom ojämnheterna i de nästan ideala tunnfilmerna är små (~1 nm) är det också möjligt att undersöka dem med ytkänslig röntgendiffraktion. Med en kombination av in-situ röntgenreflektivitet ochtransmissionselektronmikroskopi (TEM) karakteriserade Kannos grupp för några år sedan två modellelektroder med epitaxiella tunnfilmer av LiMn2O4 (LMO) under en rad villkor [9]; före och efter kontakt med elektrolyt, med olika spänning över filmen och efter olika antal cykler.
Man visade att upplösningen av manganjoner (Mn2+), som är ett problem för LMO-elektroder, bl.a. beror på kristallplanet. För en yta medMillerindex 111 förhindras upplösningen av Mn2+ av ett tunt skyddande ytskikt (SEI) som skapas direkt när elektroden kommer i kontakt med elektrolyt. För en yta med index 110 bildas som kontrast ett tjockt SEI först efter ett tiotal cykler och ytan har då redan hunnit förlora Mn2+ till elektrolyten [9].
Genom att belägga epitaxiella tunnfilmer av LiCoO2 (LCO) med ett skikt av Li3PO4 har man i en annan studie nyligen demonstrerat en bättre stabilitet vid höga spänningar [10]. Resultatet är ett steg i riktningen att kunna cykla LCO (och motsvarande batterier) till mer positiva potentialer reversibelt och därmed få ut mer energi ur batteriet (om elektrolyten tillåter). Man har även visat att Li3PO4 har en positiv effekt på stabiliteten hos LMO-katoder [11].
På Kannos hemsida kan man finna fler exempel på hur gruppen använt epitaxiella filmer för att också studera fasta elektrolyter för ”all-solid-state” batterier [12].
Litiuminterkalation med jonstrålar
I ett tidigare nyhetsbrev under våren beskrev vi den forskning om kisel- och litiummetallanoder som bedrivs av Yi Cuis grupp vid Stanford [13]. Där framgick att nya elektrodmaterial med hög kapacitet, t.ex. kiselanoder, är svåra att kontrollera på grund av de stora volymförändringarna hos elektrodpartiklarna vid litiuminterkalation.
För att lära sig mer om litieringseffekter kan man nu som alternativ till elektrokemisk litiering använda sig av en fokuserad litiumjonstråle (Li focused ion beam, Li-FIB). Enligt Saya Takeuchi (National Institute of Standards and
Technology, NIST) så kan man på det sättet undvika att bilda ett SEI på partiklarna och samtidigt systematiskt undersöka effekterna av en kontrollerad litieringshastighet och litieringsdos (abstrakt 200).
Li-FIB har utvecklats vid NIST och uppmärksammades 2015 medMicroscopy Today Innovation award [14]. Genom en magnetisk-optisk fälla och laserkylning av litiumatomer (till bråkdelen av en grad Kelvin) skapar man en jonstråle som kan fokuseras mot ett väldefinierat mål (träffyta 27 nm) [15]. Detta har Takeuchi utnyttjat för att litiera elektrodpartiklar på ett väldigt kontrollerat sätt och jämföra resultaten med elektrokemisk litiering.
I en första studie undersökte man skillnaderna mellan elektrokemisk och Li-FIB litiering i mikrometerstora Sn-partiklar [16]. De Li-FIB litierade partiklarna uppvisade mindre morfologiska förändringar p.g.a. av avsaknaden av ett SEI och en större kontroll av ”litieringsdosen” jämfört med elektrokemisk litiering.
I en andra studie litierade man partiklar i ett Si-membran. Genom att visualisera tvärsnitt av litierade partiklar med elektronmikroskop, t.ex. genom Field emission scanning electron microscopy (FESEM), kunde man demonstrera en mycket jämnare litiumfördelning och mindre volymsförändringar för partiklar där man använt Li-FIB istället för elektrokemisk litiering. Detta visar att hur litieringen går till kan ha en avgörande effekt på den stress som partiklarna utsätts för, men det är än så länge oklart hur man kan dra nytta av detta elektrokemiskt.
Övriga kommentarer
Det fanns många, många fler spännande presentationer vid PRiME och detta var endast ett subjektivt urval från två av sju batterisymposier. Jag upprepar därför möjligheten att söka bland konferensens abstrakt online [1] om man är intresserad av något speciellt.
Referenser
1) Hemsida PRiME 2016, länk
2) Shirley Meng – Laboratory for Energy Storage and Conversion, länk
3) Nonequilibrium Structural Dynamics of Nanoparticles in LiNi1/2Mn3/2O4 Cathode under Operando Conditions, Meng et al., Nano Lett. 14 (2014) 5295. länk
4) OMEVs bevakning av IMLB, Chicago, länk
5) Performance and design considerations for lithium excess layered oxide positive electrode materials for lithium ion batteries, Meng et al. Energy Environ. Sci. 9 (2016) 1931. länk
6) Electron paramagnetic resonance imaging for real-time monitoring of Li-ion batteries, Tarascon et al., Nature Commun. 6 (2015) 1. länk
7) Coherent X-ray diffraction imaging of strain at the nanoscale, Robinson et al., Nat. Mater. 8 (2009) 291. länk
8) Topological defect dynamics in operando battery nanoparticles, Meng et al. Science 348 (2015) 1344. länk
9) Dynamical Structural Changes at LiMn2O4/Electrolyte Interface during Lithium Battery Reaction, Kanno et al. J. Am. Chem. Soc. 132 (2010) 15268. länk
10) Lithium intercalation and structural changes at the LiCoO2 surface under high voltage battery operation, Kanno et al. J. Power Sources, 307 (2016) 599. länk
11) Interfacial Analysis of Surface-Coated LiMn2O4 Epitaxial Thin Film Electrode for Lithium Batteries, Kanno et al., J. Electrochem. Soc. 162 (2015) A7083. länk
12) Kanno-Hirayama Laboratory länk
13) OMEVs bevakning av ISBE, Florida länk
14) 2015 Microscopy Today Innovation award länk
15) Nanoscale focused ion beam from laser-cooled lithium atoms, Knuffman et al., New J. Physics, 13 (2011) 103035. länk
16) Comparison of Nanoscale Focused Ion Beam an Electrochemical Lithiation in Microspheres, Takeuchi et al., J. Electrochem. Soc., 163 (2016) A1010. länk