Disputation om batterier

skrivet av Daniel Brandell
I fredags (11/4) disputerade Katarzyna Ciosek Högström vid Uppsala Universitet på en doktorsavhandling med betydande fordonsrelevans: ”The Complex Nature of the Electrode/Electrolyte Interface in Li-ion Batteries – Towards Understanding the Role of Electrolytes and Additives Using Photoelectron Spectoscopy”. Forskningen har varit finansierad av Svenskt Hybridfordonscentrum (SHC). Opponent var John Owen, från University of Southampton, som har lång forskningserfarenhet av olika sorts batterier.
Li-batterier för hybridfordon kräver generellt hög effekt, och därmed snabba elektrokemiska processer i battericellerna. Detta ställer i sin tur specifika krav på elektrod- och elektrolytmaterialen: både elektron- och jonledning måste klara höga hastigheter, liksom de redoxprocesser i elektroderna som ger upphov till den elektriska strömmen. SHC har i detta sammanhang valt att i sina batteriforskningsprojekt fokusera på celler bestående av grafit som anod och litiumjärnfosfat (LFP) som katodmaterial. Dessa material är jämförelsevis billiga, etablerade i kommersiella batterier och har dessutom potentialen att kunna produceras i stor skala.
I dessa typer av batterier (eller i alla batterier med hög spänning) bildas ett skikt på elektroderna under användning, inte minst på grafitanoden. Skiktet består av spontana nedbrytningsprodukter från dels elektroden, men framför allt från elektrolyten – både från saltet och från lösningsmedlet. Skiktet är tunt, endast några tiotals nanometer tjockt, men är av enorm betydelse för batteriets presentanda och åldrande. Skiktet kallas i allmänhet för en ”Solid Electrolyte Interphase”, d v s en fast jonledande fas i gränsskitet mellan elektrod och elektrolyt. I denna fas återfinns i allmänhet den verkliga flaskhalsen när det gäller högre effektuttag ur batteriet – jontransporten över gränsskikten är nämligen betydligt långsammare än i den vätska som elektrolyten utgörs av.
SEI-lagret skulle kunna liknas vid membranet i en biologisk cell. Även ett cellmembran är av största betydelse för transporterna in och ut ur cellen, och bestämmer därmed mycket över vilka andra processer som kan ske innanför gränsskiktet. Och på ett liknande sätt kan defekta cellmembran få hela systemet att kollapsa. Kommersiella Li-jonbatterier använder därför en rad olika additiv – ofta tiotals – för att försöka styra SEI-lagrets uppbyggnad och utformning.
Mot denna bakgrund kan det tyckas förvånande att SEI-lagret är så pass dåligt kartlagt – det finns uppfattningar och storleken, vissa av de ingående komponenterna, samt modeller för uppbyggnaden och morfologin, men mycket är ännu okänt. Forskningen svävar ännu i stor osäkerhet kring vilka komponenterna är i SEI-lagret, deras inbördes proportioner, och hur de olika ämnena fördelar sig inom lagret. Ännu mer osäkert är det hur skiktet förändras över tid under batteriets användning. Och ytterligare mindre är känt om hur jontransporten egentligen ser ut från elektrod till elektrolyt (och vice versa) genom gränsskitet. Detta är en del av den ”komplexitet” avhandlingstiteln adresserar. Dock är detta nödvändig kunskap för att kunna skräddarsy SEI-lager så att hög jontransport kan kombineras med material som skyddar elektroderna mot ovälkomna sidoreaktioner – detta för att batterierna skall kunna kombinera hög effekt med god säkerhet och långsamt åldrande, ett måste för hybridfordon.
Till saken hör dock att det är stora utmaningar med att analysera så tunna skikt som SEI-lagret utgör. Dessutom är SEI-lagrets komponenter extremt känsliga och reagerar mycket snabbt med syre och vatten i luften, vilket ställer stora krav på hur prov prepareras och analyser utförs. Den kanske mest använda metoden är att efter cykling plocka isär batterierna i skyddande atmosfär, och sedan i vacuum bestråla elektrodytorna med röntgenstrålning, vilket ger upphov till ett elektronflöde från materialet som sitter på ytan. Genom att avläsa rörelseenergin hos elektronerna kan slutsatser dras om den kemiska sammansättningen. Tekniken kallas antingen för ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis), PES (Photoelectron Spectroscopy) eller XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) – i praktiken samma teknik, men olika namn. Att använda ESCA för att kartlägga SEI-lagret har vuxit till ett verkligt profilområde för den batteriforskningsgrupp som leds av Kristina Edström vid Uppsala Universitet.
Föreliggande doktorsavhandling har bidragit till att flytta fram forskningen flera betydelsefulla steg. Det gäller kanske i synnerhet just de grafit-LFP-celler som SHC har i fokus, men även generellt för Li-jonbatterier. Genom att använda röntgenstrålning från en rad olika källor – bland annat olika synkrotronanläggningar, MAXLAB i Lund samt BESSY i Berlin – har olika djup i SEI-lagret kunnat analyseras, och en mer gedigen bild av lagrets egenliga uppbyggnad har kunnat växa fram. Den kemiska kompositionen på graftianoden skiljer sig fundamentalt åt vid den ”inre” delen av SEI-lagret, nära elektroden, jämfört med den ”yttre” i kontakt med elektrolyten. Inte minst har anrikningen av litium vid anoden studerats i detalj, vilket kan vara avgörande för kapaciteten och säkerheten hos batterierna. Samtidigt har man erhållit mer precisa mått på SEI-lagrets tjocklek, både på anoden och katoden, och hur dessa förändras under batteriets användning. Batterier har därför cyklats olika länge, vid olika temperaturer, och sedan tagits isär för kemisk analys. Resultaten pekar tydligt på möjligheterna att kunna skräddarsy SEI-lagret så att flaskhalsarna vid höga effekter elimineras: kan det inre lagret förändras så ändrar det förutsättningarna även för yttre lagrets bildande, vilket skulle kunna bli både tunnare och med högre jonledning.
Avhandlingen innehåller också studier på hur vanliga additiv i elektrolyterna påverkar SEI-lagrets struktur och dynamik. En så kallad ”filmbildande” kemikalie, propargylmetansulfonat (PMS), är tänkt att spontant reagera på grafitytan – och där polymeriseras, d v s bilda en film – och bidra till SEI-lagrets uppbyggnad. Detta visade sig här vara en effektiv strategi för att stabilisera SEI-lagret, vilken ledde till batterier med minskad degradering och åldrande, både vid rumstemperatur och vid 60 grader. Med tillsatser av PMS växte dessutom inte SEI-laget till i samma utsträckning som utan additivet. Ytterligare en studie behandlade additiv i form av flamskyddsmedlet trifenylfosfat (TPP). Det är vanligt att kommersiella elektrolyter för Li-jonbatterier innehåller 5-10 % flamskyddsmedel för att undvika allvarligare olyckor om en cell skulle kortslutas eller råka ut för någon destruktiv sidoreaktion. Flamskyddsmedlen är dock kostsamma och bidrar negativt i prestanda för batteriet. Uppenbart är de inte heller fullständigt stabila i batterier heller, vilket visas i avhandlingen, då rester av TPP kunde detekteras i SEI-lagret. Slutsatsen är därmed att betydande förbättringar avseende prestanda hos hybridfordonsbatterier kan göras genom att välja rätt sorts flamskyddsmedel till cellerna.
Avhandlingen visar med all önskvärd tydlighet på nödvändigheten av en förståelse av SEI-lagrets uppbyggnad för att förstå Li-batteriernas styrkor och svagheter, samt styrkan i att använda ESCA för dess analys. Med komplementerande metoder, som exempelvis elektronmikroskopi (SEM och TEM), avancerad kemisk analys och materialmodellering, kommer förhoppningsvis en tydlig bild av SEI-lagret att kunna etableras för flera olika cellkemier. Detta skulle kunna leda till att betydligt mer stabila och säkra fordonsbatterier kan realiseras.
En elektronisk version av Katazyna Ciosek Högströms avhandling finns här